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Il Parco occupa una buona parte dell'alto bacino idrografico del fiume Agri, mentre la restante porzione del territorio ricade nei bacini dei fiumi Basento e Sinni.
L'area è caratterizzata da un paesaggio prevalentemente montuoso e i principali rilievi sono rappresentati, nella parte settentrionale, dal Monte Arioso (1722m s.l.m.), Monte Maruggio (1577), Serra di Calvello (1567), Monte Lama (1566), Monte Calvelluzzo (1699), Monte Volturino (1836), Monte di Viggiano (1724), Monte Pilato (1.580), Monte Caldarosa (1491) e Monte S. Enoc (1476), nella parte occidentale, dai rilievi dei Monti della Maddalena, mentre in quella meridionale vi è il Monte Sirino (1907), il Monte del Papa (2005) e il Monte Raparo (1764).
I versanti dei principali rilievi, costituiti in genere da rocce competenti, presentano alla loro base falde detritiche a luoghi molto estese, costituite da frammenti rocciosi legati al loro smantellamento (Giano & Schiattarella, 2002).
Le aree collinari hanno un'estensione limitata e sono localizzate principalmente nella parte sud-orientale del territorio del Parco in corrispondenza degli affioramenti argilloso-sabbioso-conglomeratici del Bacino di Sant'Arcangelo.
I versanti, sia dell'area montuosa e sia di quella collinare, sono molto spesso segnati da movimenti gravitativi a luoghi molto estesi tanto da interessare interi versanti con una lunghezza a volte anche chilometrica. Nell'area del Parco sono state rilevate tutte le tipologie di movimenti franosi e la loro distribuzione e densità dipende molto dai terreni affioranti.
La parte settentrionale del territorio del Parco è solcato da corsi d'acqua con recapito ionico tra cui il tratto iniziale del fiume Basento e un suo affluente in destra idrografica che è il torrente Rifreddo. Nella parte centrale scorre il tratto medio-alto del fiume Agri, dove si riversano i torrenti Cavolo, Alli, Maglia, Trigella e Raganello. Il torrente Cogliandrino, che scorre ai piedi del versante meridionale del Monte Raparo, è uno dei pochi corsi d'acqua che confluisce nel fiume Sinni, mentre solo piccoli torrenti che solcano il versante occidentale del Monte Sirino sono affluenti del fiume Noce che si riversa nel Mar Tirreno.
Lungo i corsi d'acqua sono presenti forme di erosione e di deposizione, spesso ben evidenti.
Tra le forme erosive riscontrate, lungo il percorso dei corsi d'acqua, sono le cascate generate spesso dalla presenza di strati rocciosi più resistenti di quelli circostanti.
Dove il corso d'acqua ha energia elevata e attraversa rocce lapidee interessate da fratturazioni può scavare profonde e strette gole molto suggestive.
In alcuni tratti delle aste fluviali, con letti rocciosi molto resistenti all'erosione, dove l'acqua assume un veloce flusso turbolento, si possono generare movimenti vorticosi che, facendo ruotare ciottoli, possono dar vita alla formazione di cavità emisferiche note come "marmitte dei giganti". Queste cavità possono assumere dimensioni che variano da qualche decimetro a circa un metro. In particolare, le marmitte dei giganti si possono osservare nel territorio di Brienza e Sasso di Castalda.
Tra le forme legate ai depositi fluviali, riscontrate nell'area del Parco, si possono menzionare i conoidi di deiezione disposti ai piedi dei versanti dove i corsi d'acqua incontrano la piana alluvionale. Diversi conoidi di deiezione interessano l'alta val d'Agri.
Lungo il tratto medio-basso delle aste fluviali sono presenti depositi alluvionali più o meno estesi che spesso risultano essere terrazzati in diversi ordini.
Diverse zone umide ricadono all'interno del Parco e sono legate alla presenza di laghi naturali, come il lago Laudemio che si trova lungo una valle di origine glaciale sulle pendici settentrionali di Monte del Papa e il lago Sirino ai piedi del versante meridionale di Monte Sirino. Inoltre, uno specchio d'acqua molto più esteso è quello che è stato generato dalla diga, costruita negli anni cinquanta, di "Pietra del Pertusillo" che intercetta il fiume Agri nei pressi di Spinoso.
Forme e depositi legati al glacialismo del Quaternario, quali circhi, valli a U, laghi e depositi morenici, sono stati rilevati su alcuni rilievi della parte sud-occidentale del territorio del Parco e in particolare sul Monte Sirino e Monte del Papa (Acquafredda & Palmentola, 1986, De Lorenzo, 1904).
Nella parte sud-occidentale dell'area del Parco affiorano i calcari, appartenenti alla Piattaforma Appenninica, che si presentano interessati da processi di carsificazione messi in evidenza da forme epigee e ipogee.
Tra le morfologie epigee si possono osservare numerose microforme come i Karren, vaschette di corrosione, fori carsici, solchi e docce, ecc.. Vi sono poi le mesoforme, presenti su gran parte dei massicci calcarei, che sono principalmente rappresentate dalle doline e dalle uvale, mentre più rare sono le macroforme come le polje, valli carsiche, ecc..
Forme carsiche ipogee si possono osservare in diverse zone del Parco come ad esempio nei pressi di Pergola di Marsico Nuovo (Grotta di Castel di Lepre) e nel territorio di San Chirico Raparo (Grotta dell'Angelo). In altre aree sono state osservate piccole aperture che rivelano la presenza di grotte carsiche di limitata estensione e scarsa presenza di concrezioni al proprio interno.
Nelle grotte carsiche ispezionate sono state osservate numerose forme di concrezioni tra cui stalattiti, stalagmiti e colonne. Lungo superfici laterali alla volta della grotta, sono presenti concrezioni legate allo scorrere, lungo superfici inclinate, delle gocce che creano colate concrezionali.
Nell'area del Parco sono presenti anche morfologie calanchive che interessano i depositi argillosi del Bacino di Calvello e il Bacino di Sant'Arcangelo, affioranti nella porzione orientale del territorio di Calvello e nella parte sud-orientale dell'area del Parco nei pressi di San Martino d'Agri, San Chirico Raparo e Gallicchio, lungo i versanti della valle del fiume Agri. In particolare, i calanchi hanno modellato i versanti esposti a mezzogiorno in cui le argille sono disposte a reggipoggio.
Tra le principali forme che caratterizzano l'ambiente calanchivo si possono citare i fronti, le aree mammellonari, le biancane e i fossi (Bentivenga, 1998).
Le argille affioranti del Bacino di Sant'Arcangelo presentano una grande varietà di forme erosive a calanco, mentre le argille del Bacino di Calvello danno luogo solo ampi fronti calanchivi e fossi.
L'ambiente calanchivo è caratterizzato da una particolare vegetazione spontanea diretta espressione delle caratteristiche fisiche del territorio e si presenta notevolmente diversa in funzione dei parametri ambientali e stazionali (Bentivenga & Fascetti, 1999).
Gli studi botanici, che hanno interessato le aree, calanchive della Basilicata, hanno permesso la descrizione delle numerose associazioni vegetali rappresentative dei diversi tipi di habitat presenti sui versanti in erosione.